Brad Pitt akhirnya resmi bercerai dari Jennifer Aniston pada bulan Oktober 2005. Beberapa bulan setelahnya, tepat pada Januari 2006, Jolie mengungkapkan pada laman People kalau dia tengah hamil anak pertamanya dengan Pitt. Sang aktor kemudian mengadopsi Maddox dan Zahara, dan secara resmi mengubah nama terakhir mereka menjadi Jolie-Pitt.
Angelina Jolie kemudian melahirkan anak pertamanya bersama Brad Pitt pada Mei 2006 di Namibia yang diberi nama Shiloh Nouvel. Kala itu, Brangelina telah go public dengan tampil perdana di karpet merah saat premier film 'The Good Shepherd' di bulan Desember 2006. Meski demikian keduanya belum memutuskan untuk menikah.
Pada Maret 2007, Jolie-Pitt kembali mengadopsi anak asal Vietnam yang diberi nama Pax Jolie-Pitt. Satu tahun setelahnya, tepatnya Mei 2008, melalui wawancara di Festival Film Cannes pasangan tersebut mengumumkan kalau mereka tengah bersiap menyambut anak kembar mereka (Knox dan Vivienne) yang kemudian lahir pada Juli 2008.
