Brangelina bertemu saat keduanya terlibat dalam proyek film 'Mr & Mrs Smith' pada tahun 2003 silam. Saat itu Brad Pitt masih berstatus sebagai suami Jennifer Aniston, namun rumor berhembus kencang mengatakan kalau Pitt dan Jolie terlibat cinta lokasi.
Namun Jolie menampik rumor kedekatan mereka berdua. “Untuk dekat dengan pria beristri adalah sesuatu yang tidak mungkin aku lakukan, karena ayahku sendiri selingkuh dari ibuku dan aku tidak dapat memaafkannya,” ujar Jolie kepada Marie Claire.
Pada Januari 2005, Brad Pitt dan Jennifer Aniston mengumumkan perpisahan mereka setelah hampir lima tahun menikah. Aniston menggugat cerai Pitt dengan alasan perbedaan yang tak disatukan.
Jolie dan Pitt kemudian mengejutkan publik dengan tersebarnya foto-foto liburan mereka di Kenya bersama Maddox. Dalam foto tersebut tampak Pitt membantu Maddox membangun istana pasir. Menurut kabar, bahkan Maddox telah memanggil Pitt dengan sebutan Ayah. Ditahun yang sama pada Juli 2005, Pitt melakukan perjalanan dengan Jolie ke Ethiopia untuk mengadopsi anak perempuan berusia 6 bulan, Zahara Marley.
